华东理工大学曲大辉教授课题组：基于葫芦脲的超分子多色荧光体系用于信息加密

具有可控荧光的有机发光材料，由于其刺激响应性和自适应性等优势在防伪材料、光学器件和生物成像等领域中具有重要应用价值。传统多色荧光材料的开发通常是将多个荧光基元以共价键链接，或以精确的比例混合不同的荧光染料，合成、配置过程繁琐且耗时。并且，这些具有刚性骨架分子的荧光性质往往难以调控，限制了它们的进一步应用。为了克服这一难题并开发智能荧光材料，化学家们致力于探索具有动态性的分子结构，或以动态方式调控染料分子的组装行为。常用的非共价相互作用力包括亲疏水作用、氢键、主-客体相互作用和配位作用等，通过这些作用力，化学家们能够构建复杂而有序的超分子组装体，进而发展出一系列智能发光材料。然而，如何通过分子设计以精确调控分子基元的组装模式，并实现单一荧光基元的多色发光，仍然存在巨大的挑战。

曲大辉教授团队设计了一种基于葫芦脲主客体作用的多色荧光体系，分子基元末端基团的改变造成主客体结合方式的显著差异，产生不同的荧光信号，揭示了结构-性能的关系，并在此基础上发展了具有时间依赖性的信息加密材料。

图1. 基于葫芦脲的多色荧光体系并以此构建具有时间依赖性的信息加密材料

首先合成了一系列芘衍生物荧光分子（化合物1-3），探究其与CB[8]的组装方式。化合物1和2与CB[8]络合形成2：1“头对头”排列的超分子三元复合物，荧光团之间的堆积进一步增强，使得荧光从黄色转变为橙色。而化合物3与CB[8]表现为多步组装，在0.5 eq CB[8]处形成2:1的超分子复合物，当CB[8]大于0.5 eq时，复合物逐渐转变为1:1型超分子聚合物，伴随着荧光由黄色到橙色再向黄绿色变化。此外，还研究了三种荧光分子和CB[7]的主客体组装。加入CB[7]后，三种荧光分子均与CB[7]形成1:1型二元超分子复合物，诱导产生明亮的绿色荧光。

基于这一多色发光体系，进一步发展了以CB[8]为“钥匙”的信息加密材料。如图2所示，由于两种化合物的超分子组装方式不同，加入CB[8]可得到橙色和黄绿色两种不同的荧光颜色。通过这种方式，信息被解密，字母“E”被识别出来。随后通过丝网印刷技术将多色荧光体系转移到了固相材料中。加入CB[7]和CB[8]，荧光图案的颜色分别转变为绿色和橙色。随着时间推移，橙色荧光可回复为初始状态。以动态荧光特性为基础，构建了具有多重加密特性的4D码以储存信息。这些由4D码携带的信息仅在紫外光下可见（第一重加密）；且在时间尺度上动态显示，只有在特定的时间点才能被读取（第二重加密）；获取完整的信息需要整合所有碎片信息（第三重加密）。此外，加入竞争性客体，再用CB[n]溶液重新编码，可得到新的4D编码。

图2. 基于多色荧光体系的智能信息加密材料

综上，该工作构建了基于葫芦脲的动态多色荧光体系，并进一步发展为具有时间依赖性的信息加密材料。荧光分子末端基团的微小改变致使其与CB[8]产生了不同的组装行为，诱导发射多色荧光。CB[7]与三种荧光分子的摩尔结合比均为1:1，产生绿色荧光。基于动态荧光发展的信息加密材料具有多重加密特性，加密的信息只能通过整合特定时间点的碎片信息获取。

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。硕士研究生林碧艳为文章的第一作者，曲大辉教授为通讯作者。详细内容见：Biyan Lin, Qian Wang, Zhen Qi, Hanren Xu, Da-Hui Qu. Cucurbit[8]uril-mediated multi-color fluorescence system for time-dependent information encryption. Sci. China Chem., 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1523-4.

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